Хорошилова Софья
Производство
СН3—O—C(СН3)3
метилтретбутилового эфира (МТБЭ)
Октаноповышающий кислородсодержащий компонент, который применяется для повышения октанового числа бензинов.
МТБЭ имеет высокое октановое число смешения и, в зависимости от компонентного состава бензина, может достигать 135.
Назначение
1
2
3
Благодаря
МТБЭ
- увеличивается антидетонационная стойкость топлива;
- снижается температура запуска двигателя и негативное воздействие выхлопных газов на окружающую среду;
- уменьшается износ деталей двигателя, образование нагара и лаковых отложений;
- уменьшается расход топлива.
При производстве бензинов происходит механическое смешение низкооктанового бензина и МТБЭ. Установлено, что наиболее оптимальное содержание МТБЭ в бензинах находится в районе 5-15%. Добавление 10% эфира повышает ОЧИ на 2,1 – 5,8 единиц, исходя из компонентного состава углеводородного сырья.
При использовании МТБЭ не требуется добавление гомогенизатора с целью исключения расслоения водной фазы, потому что МТБЭ растворяется исключительно в бензине.
Физические свойства
1) Высокое октановое число: МТБЭ является прекрасным добавкой для повышения октанового числа бензина. Это позволяет снизить детонацию двигателя и улучшить его работу.
2) Высокая растворимость: МТБЭ хорошо растворим в бензине и других видов топлива.Благодаря этому он легко смешивается с другими компонентами и обеспечивает однородное топливо.
3) Низкая температура замерзания: МТБЭ обладает низкой температурой замерзания, что позволяет использовать его в условиях низких температур, например, в зимних бензинах
4) Низкое токсичность: МТБЭ является относительно низко токсичным веществом и не обладает высокими степенями опасности для здоровья человека.
5) Хорошая устойчивость к окислительному разложению: МТБЭ устойчив к окислительным реакциям, что позволяет ему быть долговечным и не терять своих полезных свойств
с течением времени.
2) Высокая растворимость: МТБЭ хорошо растворим в бензине и других видов топлива.Благодаря этому он легко смешивается с другими компонентами и обеспечивает однородное топливо.
3) Низкая температура замерзания: МТБЭ обладает низкой температурой замерзания, что позволяет использовать его в условиях низких температур, например, в зимних бензинах
4) Низкое токсичность: МТБЭ является относительно низко токсичным веществом и не обладает высокими степенями опасности для здоровья человека.
5) Хорошая устойчивость к окислительному разложению: МТБЭ устойчив к окислительным реакциям, что позволяет ему быть долговечным и не терять своих полезных свойств
с течением времени.
Сырье и продукты
Cырьем для производства МТБЭ являются изобутилен и метанол. Важной причиной широкого использования МТБЭ является гибкость исходного сырья. МТБЭ может быть изготовлен внутри нефтеперерабатывающего завода с использованием нефтяного сырья, или он может быть произведен за пределами завода, используя сырье из природного газа, обеспечивая тем самым доступность готовой продукции и снижая зависимость от сырой нефти для производства автомобильных топлив.
Изобутилен можно получить путем:
Пиролиза
Каталитического крекинга (FCC)
Дегидрирования н-бутана
Дегидратации третичного
бутилового спирта
Дегидратации третичного
бутилового спирта
Метанол можно получить путем
CO+2H2=H3C-OH
Принципиальная технологическая схема
1 – колонна разделения ППББФ; 2 – колонна демеркаптанизации ББФ; 3 – колонна промывки ББФ от щелочи; 4 – реактор МТБЭ; 5 – реакционно-ректификационный аппарат; 6 – колонна промывки ББФ от метанола; 7 – колонна осушки метанола
Состав установки
Блок разделения ППББФ
Предназначен для разделения ректификацией исходной ППББФ (пропан-пропилен-бутан-бутиленовая фракция) на ББФ (сырье реакторного блока), ППФ (пропан-пропиленовая фракция) и сухой газ (С2).
1
Предназначен для синтеза МТБЭ, разделения МТБЭ и отработанной ББФ. МТБЭ выводится с установки потребителям.
Демеркаптанизация ББФ
2
Отмывка ББФ от следов щелочи
Предназначен для отмывки ББФ, очищенной от меркаптанов, от следов азотсодержащих соединений и щёлочи. Отмытая ББФ направляется в реакторный блок.
4
3
Промывка ББФ от метанола
5
Синтез МТБЭ
Предназначен для синтеза МТБЭ, разделения МТБЭ и отработанной ББФ. МТБЭ выводится с установки потребителям.
Пропан-пропилен-бутан-бутиленовая фракция с установки каталитического крекинга после очистки моноэтаноламином от сероводорода на блоке МЭА очистки поступает на установку по производству МТБЭ в блок ректификации в колонну 1, где делится на фр. С2, пропан- пропиленовую и бутан-бутиленовую фракции. ББФ направляется в блоки 2 и 3 для демеркаптанизации и промывки от следов щелочи и азотсодержащих соединений.
Процесс демеркаптанизации заключается в щелочной экстракционной очистке ББФ в колонне 2 от меркаптановых соединений при давлении 1,0-1,2 МПа и температуре до 40°С, с образованием меркаптидов натрия и воды: RSH + NaOH <=> RSNa+ H2O+Q.
Регенерация щелочи кислородом
Для восстановления активной формы щелочи меркаптидсодержащий раствор щёлочи подвергается окислительно-каталитической обработке кислородом воздуха при давлении 0,1-0,4 МПа и температуре не выше 90°С. В результате реакции окисления образуются дисульфиды (реакция №1), и частично (при наличии избыточного количества кислорода) происходит дальнейшее окисление дисульфидов до водорастворимых кислородсодержащих солей сульфиновых или сульфоновых кислот (реакция №2).
2RSNa+0,5O2+H2O<=>RSSR+2NaOH (реакция №1);
RSSR+NaOH+O2 —» RSOnNa+H2O (реакция №2), где n=1-3.
Сульфоновые кислоты способны вступать во взаимодействие с органическими дисульфидами, постоянно присутствующими в реакционной зоне за счёт их удержания на поверхности гидрофобного катализатора, приводя к образованию водонерастворимых алкилтиосульфонатов (реакция № 3).
RSSR+RSO2Na -> RSO2SR+NaOH (реакция №3);
Алкилтиосульфонаты могут образовываться также за счёт прямого окисления органических дисульфидов (реакция № 4):
RSSR+O2 —> RSO2SR (реакция №4).
Регенерация щелочи кислородом
Для восстановления активной формы щелочи меркаптидсодержащий раствор щёлочи подвергается окислительно-каталитической обработке кислородом воздуха при давлении 0,1-0,4 МПа и температуре не выше 90°С. В результате реакции окисления образуются дисульфиды (реакция №1), и частично (при наличии избыточного количества кислорода) происходит дальнейшее окисление дисульфидов до водорастворимых кислородсодержащих солей сульфиновых или сульфоновых кислот (реакция №2).
2RSNa+0,5O2+H2O<=>RSSR+2NaOH (реакция №1);
RSSR+NaOH+O2 —» RSOnNa+H2O (реакция №2), где n=1-3.
Сульфоновые кислоты способны вступать во взаимодействие с органическими дисульфидами, постоянно присутствующими в реакционной зоне за счёт их удержания на поверхности гидрофобного катализатора, приводя к образованию водонерастворимых алкилтиосульфонатов (реакция № 3).
RSSR+RSO2Na -> RSO2SR+NaOH (реакция №3);
Алкилтиосульфонаты могут образовываться также за счёт прямого окисления органических дисульфидов (реакция № 4):
RSSR+O2 —> RSO2SR (реакция №4).
Отмывка очищенной от меркаптанов ББФ от следов азотсодержащих соединений и щелочи производится смесью конденсата водяного пара среднего давления и химочищенной воды в колонне 3. Очищенная ББФ после промывки подается на блок синтеза МТБЭ. Отработанная вода циркулирует по колонне 3, а балансовый избыток подается на дегазацию.
В основу технологической схемы производства МТБЭ положен ступенчатый синтез на основе реакции этерификации:
I . Синтез в жидкой фазе в двух последовательных взаимозаменяемых реакторах полочного типа. Первый по потоку сырья дополнительно предназначен для очистки от микропримесей, которые являются каталитическим ядом для катализатора синтеза МТБЭ.
II . Синтез в парожидкостной фазе с ректификацией продуктов синтеза в реакционно-ректификационном аппарате.
В процессе синтеза используются ионитные формованные катализаторы КИФ и КУ-2ФПП.
Синтез МТБЭ осуществляется из изобутилена и метанола в присутствии формованного сульфокатионитного катализатора на основе сополимера стирола с дивинилбензолом:
(СН3)2С= СН2 + СН3ОН <=> (СН3)3С-O-СН3.
Реакция синтеза в адиабатическом реакторе 4 протекает при давлении 0,9-1,2 МПа, в реакционно-ректификационном аппарате 5 при 0,7 МПа и температуре не более 80°С, тепловой эффект реакции -11,7 ккал/моль.
I . Синтез в жидкой фазе в двух последовательных взаимозаменяемых реакторах полочного типа. Первый по потоку сырья дополнительно предназначен для очистки от микропримесей, которые являются каталитическим ядом для катализатора синтеза МТБЭ.
II . Синтез в парожидкостной фазе с ректификацией продуктов синтеза в реакционно-ректификационном аппарате.
В процессе синтеза используются ионитные формованные катализаторы КИФ и КУ-2ФПП.
Синтез МТБЭ осуществляется из изобутилена и метанола в присутствии формованного сульфокатионитного катализатора на основе сополимера стирола с дивинилбензолом:
(СН3)2С= СН2 + СН3ОН <=> (СН3)3С-O-СН3.
Реакция синтеза в адиабатическом реакторе 4 протекает при давлении 0,9-1,2 МПа, в реакционно-ректификационном аппарате 5 при 0,7 МПа и температуре не более 80°С, тепловой эффект реакции -11,7 ккал/моль.
Разделение товарного МТБЭ и отработанной ББФ осуществляется в колоннах, входящих в состав реакционно-ректификационного аппарата 5, который включает три зоны:
– верхнюю ректификационную зону (для отделения непрореагировавших углеводородов С4 от метанола и эфиров);
– среднюю реакционно-ректификационную зону, заполненную катализатором (для синтеза эфиров и их вывода из зоны реакции);
– нижнюю ректификационную зону (для отделения МТБЭ от углеводородов С4 и метанола).
Реакционная масса из реактора 4 поступает в аппарат 5 под слой катализатора. Катализатор в аппарате 5 расположен в виде трех слоев на опорно-распределительных тарелках специальной конструкции. Наверх катализатора в колонну 5 подается метанол. Сверху аппарата отбирается бутан-бутиленовая фракция, которая подается в колонну 6 водной отмывки С4-фракции от содержащегося в ней метанола.
Отработанная ББФ промывается водой от непрореагировавшего метанола в экстракционной колонне 6. Также имеется возможность подачи в данную колонну 0,1% раствора щелочи для нейтрализации муравьиной кислоты, содержащейся в свежем метаноле. Нейтрализация муравьиной кислоты протекает по следующему уравнению:
НСООН + NaOH -» HCOONa + Н2O.
Очищенная ББФ может направляться на установку алкилирования.
Метанол осушается в ректификационной колонне 7 и возвращается на синтез МТБЭ в реакторный блок. Вода с куба колонны подается в качестве орошения в колонну промывки ББФ.
– верхнюю ректификационную зону (для отделения непрореагировавших углеводородов С4 от метанола и эфиров);
– среднюю реакционно-ректификационную зону, заполненную катализатором (для синтеза эфиров и их вывода из зоны реакции);
– нижнюю ректификационную зону (для отделения МТБЭ от углеводородов С4 и метанола).
Реакционная масса из реактора 4 поступает в аппарат 5 под слой катализатора. Катализатор в аппарате 5 расположен в виде трех слоев на опорно-распределительных тарелках специальной конструкции. Наверх катализатора в колонну 5 подается метанол. Сверху аппарата отбирается бутан-бутиленовая фракция, которая подается в колонну 6 водной отмывки С4-фракции от содержащегося в ней метанола.
Отработанная ББФ промывается водой от непрореагировавшего метанола в экстракционной колонне 6. Также имеется возможность подачи в данную колонну 0,1% раствора щелочи для нейтрализации муравьиной кислоты, содержащейся в свежем метаноле. Нейтрализация муравьиной кислоты протекает по следующему уравнению:
НСООН + NaOH -» HCOONa + Н2O.
Очищенная ББФ может направляться на установку алкилирования.
Метанол осушается в ректификационной колонне 7 и возвращается на синтез МТБЭ в реакторный блок. Вода с куба колонны подается в качестве орошения в колонну промывки ББФ.
Достоинства и недостатки
Использование в качестве сырья токсичного компонента – метанола.
Невысокая термическая стабильность катализаторов (КУ-2 ФПП)
Способность МТБЭ в результате утечек из резервуаров при низкой сорбции частицами грунта попадать в водоемы
Невысокая термическая стабильность катализаторов (КУ-2 ФПП)
Способность МТБЭ в результате утечек из резервуаров при низкой сорбции частицами грунта попадать в водоемы
МТБЭ повышает октановое число бензина и способствует лучшему сгоранию топлива
Простота технологического оформления наряду с высокой конверсией изобутилена
Простота технологического оформления наряду с высокой конверсией изобутилена
